以甲醛为单体生产聚甲醛主要有甲醛的水溶液或醇溶液聚合和无水甲醛的聚合两种方法。这两种方法的聚合过程完全不同，前者为缩聚，雷者为加聚。在缩聚过程中，甲醛单体在水溶液中完全以二醇的形式存在，在醇溶液中则以半缩醛的形式存在，聚合是一个可逆的平衡反应，类似于结晶现象，反应过程经过在溶液中的均相平衡、生成晶核的多相平衡和链增长三步，速度较慢，可以用酸或碱催化加速反应。在这一过程中结晶起很重要的作用，得到的产物是百分之百的结晶聚甲醛。

    甲醛在水溶液中的浓度决定晶核生成的速率、链生长的速率及分子量的大小。为了得到高分子量的聚合物，必须控制好甲醛的浓度、温度和晶核生成的速率。

    以无水甲醛为单体的聚合一般是在溶液中进行的。所用的溶剂为对甲醛溶解度不大(一般<lOOg／L)的乙醚、丙酮、芳香族烷烃、脂肪族烷烃等。聚合时，甲醛气体不断通到溶有催化剂的介质中，甲醛遇到催化剂迅速聚合，成为固体粉末析出，再经过过滤、洗涤、干燥，便可得到白色粉末状的均聚甲醛。聚合温度一般在15～75℃的范围内，高于40℃时，随着聚合温度的增加，聚合转化率降低，产物分子量下降，高于100℃则难以生成聚合物，聚合热效应为62．8J。聚合时加入一定量大表面积的惰性圆柱体物质，可以增加聚合转化率；不断地搅拌溶液，可以提高聚合速率。

    催化剂用量一般为介质的(1～500)×10一。在催化剂用量较低时，聚合转化率随催化剂用量的增加而增加，超过一定量时，则转化率增加较少。引发无水甲醛聚合的催化剂种类很多，除了可以用阳离子，阴离子催化剂外，几乎所有碱性物质都可以作催化剂，例如胺、铵盐、磷盐、乌洛托品、金属醇化物、硅酸盐等。